Aide du camp du maréchal Soult pendant les opérations militaires en Prusse, en Pologne et en Espagne, Saint-Chamans participe aux campagnes de Saxe et de Russie en tant que colonel de régiment de chasseurs à cheval. Son refus de se rallier à Napoléon durant la période des Cent-Jours lui permet de poursuivre sa carrière militaire sous la Restauration et d'atteindre le grade de général.